本发明提供了一种氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，本发明首先以钛盐为前驱体在泡沫镍基底上原位生长负载二氧化钛纳米薄膜，经过干燥、煅烧后再浸入氢氧化钠溶液中，经过水热反应，在其表面生长钛酸钠-二氧化钛-氧化镍复合薄膜，该薄膜是钛酸钠-二氧化钛以纳米片或纳米管阵列形式存在，且其表面均匀分散有氧化镍纳米颗粒。由于钛酸钠是层板带电荷的层状结构，以及p-型半导体氧化镍的均匀掺杂，明显地提高了复合材料的光催化效率。同时，这种基于泡沫镍基底的纳米阵列式光催化剂，提高了催化剂的比表面积，减少了传质阻力，克服了粉体光催化剂容易团聚、易于损失、难以回收的缺点，方便于催化剂的再生和利用。
1.一种氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：A.xa0泡沫镍片预处理将泡沫镍片按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至400-600℃煅烧10-30分钟进行预氧化；B．在镍基底上负载二氧化钛配制体积比为8-10:4-5:1的醇、酸、钛酸四丁酯混合溶液加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A预处理后的泡沫镍片，密封，于100-140℃加热5-15小时，自然降温冷却，取出烘干，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至400-600℃煅烧30-60分钟，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜；所述的醇是：乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一种；xa0酸是：乙酸或丙酸中的一种；xa0C．泡沫镍上负载钛酸钠-二氧化钛配制5-15mol/L的氢氧化钠溶液，加入反应釜中搅拌均匀后放入步骤B制备的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜，于100-160℃加热2-24小时，自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干；得到镍基底钛酸钠-二氧化钛掺杂NiO复合材料，该材料可用作光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法制备的氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂：该催化剂是以泡沫镍为基底，在其表面生长钛酸钠-二氧化钛-氧化镍复合薄膜，该薄膜是钛酸钠-二氧化钛以纳米片或纳米管阵列形式存在，且其表面均匀分散有氧化镍纳米颗粒。技术领域
本发明涉及复合光催化剂制备技术，具体涉及一种氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。技术背景光催化技术是一项环境友好技术，在环境净化领域应用前景广阔。目前研究最广泛的光催化剂是纳米TiO₂，因其制备工艺简单、成本低廉，具有高活性、良好的化学稳定性和热稳定性、安全无毒等特点，是极具开发前景的绿色环保催化剂。同时层状钛酸钠材料具有和二氧化钛近似的晶体结构和性能，而且它还具备特殊的层状结构，层板带有负电荷，是一种重要的固体功能材料，在催化、吸附、离子交换、分离和传导等诸多领域具有广阔的应用前景。目前，对于TiO₂粉体光催化剂的制备以及改性TiO₂粉体光催化剂的研究已经比较成熟，但是由于二氧化钛粉体颗粒细微易产生团聚，在光催化过程中易与废水形成悬浮液，导致分离困难，容易损失难以回收，不利于催化剂的再生和再利用，一定程度上限制了二氧化钛在工业上的广泛利用，为此很多研究制备负载型光催化剂。Applxa0Surfxa0Sci,2010,257,367-371中C.uinones等采用磁控溅射法将Au/Pd双金属溅射到TiO₂薄片上制备了Au/Pd改性TiO₂光催化材料。Suxa0Ying-ying等在Chinaxa0Environxa0Sci,2009,29,1171-1176中选取取硅藻土为载体，以钛酸四异丙酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂/硅藻土光催化剂。Negishi等人在Sol-Gelxa0Sci.Technol.,2001,22,23-31中以钛酸异丙酯为原料，用溶胶-凝胶法在玻璃上负载了TiO₂薄膜，但是，TiO₂光催化剂被固定后，与TiO₂粉末相比光催化效率有不同程度的降低，这是因为被固定后催化剂比表面积减小使其吸附作用以及利用率降低，降低了TiO₂的光催化活性。因此，我们采用比表面积较大的泡沫镍做为基底，在其表面生长钛酸钠-二氧化钛纳米片或纳米管阵列式复合结构，表面均匀分散有氧化镍纳米颗粒，形成中p-n异质结不但能够通过敏化作用拓展宽带隙半导体的波长范围，而且能够通过内建电场抑制载流子复合，大幅度提高材料的光催化材料性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。本发明提供的氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂是：以泡沫镍为基底，在其表面生长钛酸钠-二氧化钛-氧化镍复合薄膜，该薄膜是钛酸钠-二氧化钛以纳米片或纳米管阵列形式存在，且其表面均匀分散有氧化镍纳米颗粒，这种复合材料具有结构均一的优点，将其用作光催化剂具有催化活性高，稳定、易分离的特点。本发明提供的氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂的制备方法是：A.泡沫镍片预处理将泡沫镍片按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至400-600℃煅烧10-30分钟进行预氧化。B．在镍基底上负载二氧化钛配制体积比为8-10:4-5:1的醇、酸、钛酸四丁酯混合溶液加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A预处理后的泡沫镍片，密封，于100-140℃加热5-15小时，自然降温冷却，取出烘干，于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至400-600℃煅烧30-60分钟，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜；所述的醇是：乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一种；酸是：乙酸或丙酸中的一种；C．泡沫镍上负载钛酸钠-二氧化钛配制5-15mol/L的氢氧化钠溶液，加入反应釜中搅拌均匀后放入步骤B制备的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜，于100-160℃加热2-24小时，自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干；得到氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合材料，该材料可用作光催化剂。图1，图2是实施例1得到样品的扫描电子显微镜（SEM）相片和从镍基底刮下后样品的透射电子显微镜（TEM）相片，由图可见复合结构以钛酸钠-二氧化钛纳米片阵列形式在泡沫镍基底上生长，且其表面均匀分散有氧化镍纳米颗粒。图3，图4是实施例2得到样品的扫描电子显微镜（SEM）相片和从镍基底刮下后样品的透射电子显微镜（TEM）相片，由图可见复合结构以钛酸钠-二氧化钛纳米管阵列形式在泡沫镍基底上生长，且其表面均匀分散有氧化镍纳米颗粒。图5是得到样品的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）相片，可以看出晶格间距为0.8nm，和钛酸钠的晶格间距相匹配；直径约为10nm左右的纳米颗粒的晶格间距为0.35nm，和二氧化钛的晶格间距相匹配；直径约为3nm左右的纳米颗粒的晶格间距为0.2nm，和氧化镍的晶格间距相匹配，进一步证明复合材料的结构。用光催化降解染料是快速评价光催化剂催化效果的一种重要方法。图6是用实施例1的样品光催化降解100mL浓度为1.1mg/L罗丹明B（RhB）和孔雀石绿(MG)的光催化效果图。这种材料由于巧妙结合了镍基底良好电子传输能力和层状化合物的特殊结构，使得这种阵列式复合结构在带正电的染料分子（RhB,MG）光降解领域表现出较好的催化性能，如对罗丹明B的光催化降解效率在99%以上，催化效果优于TiO₂，且具有很好的结构稳定性。本发明的有益效果：本发明方法采用比表面积较大的泡沫镍做为基底，制备掺杂氧化镍的阵列式钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂，在简单的水热条件下完成，其优点在于合成方法简单，成本低廉，重复性好，尺寸均匀。大比表面积基底的使用有利于分子扩散，提高负载质量，使催化剂均匀地分散；p-型半导体氧化镍的均匀掺杂和n-型半导体钛酸钠-二氧化钛形成p-n结，可以阻止光生电子和空穴的复合，明显地提高了复合材料的光催化效率；最后形成的阵列式结构增加催化剂的比表面积和催化活性位点，减少了传质阻力，使阵列式光催化剂易于分离，实现催化剂再生和再利用。
附图说明
图1为实施例1的SEM图片；图2为实施例1的TEM图片；图3为实施例2的SEM图片；图4为实施例2的TEM图片；图5为实施例1的HRTEM图片；图6是实施例1中样品的光催化效果图。
具体实施方式
实施例1A.将泡沫镍按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干。空气中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧10min预氧化处理。B.将乙醇20mL，乙酸10mL，钛酸四丁酯2mL，加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A处理后的泡沫镍，密封。反应釜于120℃加热10h，自然降温冷却后，烘干。再于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至550℃煅烧45min，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜。C．配制10mol/L的氢氧化钠溶液，放入步骤B得到的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜样品，100℃加热9h。反应釜自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干，得到所需样品。实施例2A.将泡沫镍按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干。空气中以5℃/min的升温速率升至550℃煅烧10min预氧化处理。B.将乙醇20mL，乙酸10mL，钛酸四丁酯2mL，加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A处理后的泡沫镍，密封。反应釜于120℃加热10h，自然降温冷却后，烘干。再于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至550℃煅烧45min，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜。C．配制10mol/L的氢氧化钠溶液，放入步骤B得到的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜样品，160℃加热9h。反应釜自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干，得到所需样品。实施例3A.将泡沫镍按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干。空气中以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧10min预氧化处理。B.将丙醇16mL，乙酸8mL，钛酸四丁酯2mL，加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A处理后的泡沫镍，密封。反应釜于100℃加热15h，自然降温冷却后，烘干。再于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧30min，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜。C．配制5mol/L的氢氧化钠溶液，放入步骤B得到的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜样品，100℃加热8h。反应釜自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干，得到所需样品。实施例4A.将泡沫镍按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干。空气中以5℃/min的升温速率升至450℃煅烧20min预氧化处理。B.将丁醇18mL，丙酸10mL，钛酸四丁酯2mL，加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A处理后的泡沫镍，密封。反应釜于120℃加热10h，自然降温冷却后，烘干。再于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至450℃煅烧40min，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜。C.配制8mol/L的氢氧化钠溶液，放入步骤B得到的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜样品，120℃加热12h。反应釜自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干，得到所需样品。实施例5A.将泡沫镍按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干。空气中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧30min预氧化处理。B.将乙醇16mL，乙酸8mL，钛酸四丁酯2mL，加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A处理后的泡沫镍，密封。反应釜于140℃加热5h，自然降温冷却后，烘干。再于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧40min，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜。C.配制15mol/L的氢氧化钠溶液，放入步骤B得到的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜样品，140℃加热20h。反应釜自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干，得到所需样品。实施例6A.将泡沫镍按需要剪成不同的大小和形状，用无水乙醇、去离子水超声洗涤处理去除表面杂质，烘干。空气中以5℃/min的升温速率升至600℃煅烧10min预氧化处理。B.将乙二醇20mL，乙酸10mL，钛酸四丁酯2mL，加入到反应釜中搅拌均匀，放入步骤A处理后的泡沫镍，密封。反应釜于140℃加热10h，自然降温冷却后，烘干。再于空气氛围中以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧30min，得到泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜。C.配制10mol/L的氢氧化钠溶液，放入步骤B得到的泡沫镍负载二氧化钛纳米薄膜样品，100℃加热24h。反应釜自然降温冷却后，取出，用去离子水洗涤，烘干，得到所需样品。